Herleitung der Richmannsche Mischungsregel (Mischtemperatur von Flüssigkeiten)

Die Richmannsche Mischungsregel beschreibt die sich im thermodynamischen Gleichgewicht ergebende Endtemperatur, wenn zwei Körper mit unterschiedlichen Anfangstemperaturen in Kontakt gebracht werden.

Adiabater Mischungsvorgang

Werden zwei Körper mit unterschiedlichen Temperaturen in Kontakt miteinander gebracht, so werden sich die Temperaturen zunächst immer mehr angleichen. Schließlich wird sich irgendwann ein thermodynamisches Gleichgewicht einstellen. Die Temperaturen haben sich dann vollständig angeglichen und weisen eine gemeinsame Gleichgewichtstemperatur auf, die auch als Mischtemperatur oder Endtemperatur bezeichnet wird.

Man kann ein solches Angleichen der Temperaturen zum Beispiel beim Eingießen von heißem Wasser in ein Glas beobachten. Während sich das Glas durch das heiße Wasser erwärmt, kühlt das Wasser an dem relativ kalten Glas ab. Nach einiger Zeit haben sich die unterschiedlichen Ausgangstemperaturen angeglichen und das Glas hat dieselbe Temperatur wie das darin befindliche Wasser. Die Gleichgewichtstemperatur liegt dabei zwischen diesen beiden Ausgangstemperaturen.

Je nachdem wie viel oder wie wenig Wasser in das Glas gegossen wird, wird die sich einstellende Endtemperatur zu höheren oder niedrigeren Werten hin verschoben. Bei einer größeren Wassermenge ist davon auszugehen, dass sich höhere Gleichgewichtstemperaturen ergeben, da mehr heiße Wassermasse vorhanden ist und eine stärkere Erwärmung des kalten Glases hervorruft. Das Angleichen der Temperaturen kann mithilfe des Teilchenmodells erklärt werden. Im Artikel Wärme und thermodynamisches Gleichgewicht wird hierauf detailliert eingegangen.

Im Folgenden soll gezeigt werden, wie die Mischtemperatur ermittelt werden kann, wenn zwei Körper im thermischen Kontakt miteinander sind. Dabei wird davon ausgegangen, dass Wärme nur zwischen den beiden betrachteten Stoffen übertragen wird. Eine Wärmeübertragung auf die Umgebung wird somit vernachlässigt. Man bezeichnet einen solchen thermischen Mischungsvorgang unter Vernachlässigung einer ungewollten Wärmeübertragung auf die Umgebung auch als adiabater Mischungsvorgang (siehe hierzu auch den Begriff des adiabaten Systems im Artikel Thermodynamische Systeme).

Herleitung der Formel zur Berechnung der Endtemperatur

Der grundsätzliche Zusammenhang zwischen übertragener Wärme Q und Temperaturänderung ΔT eines Körpers ergibt sich über die Wärmekapazität C des betrachteten des Gegenstandes

\begin{align}
\label{q}
\boxed{Q = C \cdot \Delta T}~\text{,} \\[5px]
\end{align}

wobei sich die Wärmekapazität C für einen homogenen Gegenstand aus der spezifische Wärmekapazität c des Stoffes und dessen Masse m bestimmen lässt:

\begin{align}
\label{c}
&\boxed{C = c \cdot m} \\[5px]
\end{align}

Im Folgenden betrachten wir exemplarisch das Beispiel des heißen Wassers in einem kühlen Glas. Wird das heiße Wasser in das kühle Glas gegossen, dann wird Wärme vom heißen Wasser auf das kühle Glas übertragen. Dies führt dazu, dass sich das Glas durch die Wärmeaufnahme erwärmt. Gleichzeitig kühlt das Wasser aufgrund der Wärmeabgabe ab. Jene Wärmeenergie, die das Wasser dabei abgibt (Q_w), entspricht betragsmäßig jener Wärmemenge, die das Glas aufnimmt (Q_g):

\begin{align}
\label{e}
Q_\text{g} = Q_\text{w} \\[5px]
\end{align}

Beachte, dass eine Wärmeübertragung auf die Umgebung ausgeschlossen wurde und aus Gründen der Energieerhaltung somit die abgegebene Wärmeenergie des Wassers vollständig vom Glas aufgenommen werden muss.

Die abgegebene Wärmeenergie Q_w des Wasser lässt die Temperatur des Wassers gemäß Gleichung (\ref{q}) um einen bestimmten Betrag ΔT_w sinken. Bei gegebener Anfangstemperatur T_w lässt sich die abgegebene Wärme wie folgt bestimmen, wenn sich im thermischen Gleichgewicht eine gemeinsame Endtemperatur T_W eingestellt hat:

\begin{align}
Q_\text{w} = C_\text{w} \cdot \underbrace{\left( T_\text{w}-T_\text{E}\right)}_{\Delta T_\text{w}>0} \\[5px]
\end{align}

Auf die analoge Weise lässt sich die aufgenommene Wärme Q_g des Glases anhand der Anfangstemperatur T_g und der gemeinsamen Endtemperatur T_E bestimmen:

\begin{align}
Q_\text{g} = C_\text{g} \cdot \underbrace{\left( T_\text{E}-T_\text{g}\right)}_{\Delta T_\text{g}>0} \\[5px]
\end{align}

Beachte, dass die Anfangstemperatur des Wassers größer ist als die sich einstellende Endtemperatur, während die Anfangstemperatur des Glases kleiner ist als die Endtemperatur (T_w>T_E>T_g). Die Temperaturdifferenzen in den beiden oberen Gleichungen wurden deshalb so gewählt, dass sich jeweils positive Werte für die Wärmemengen ergeben. Auf diese Weise können die Wärmemengen gemäß Gleichung (\ref{e}) nun gleichgesetzt werden und nach der gesuchten Mischtemperatur aufgelöst werden:

\begin{align}
Q_\text{g} &= Q_\text{w} \\[5px]
C_\text{g} \cdot (T_\text{E} – T_\text{g})&= C_\text{w} \cdot (T_\text{w} – T_\text{E})  \\[5px]
C_\text{g} \cdot T_\text{E} – C_\text{g} \cdot T_\text{g} &= C_\text{w} \cdot T_\text{w} – C_\text{w} \cdot T_\text{E}\\[5px]
C_\text{g} \cdot T_\text{E} +C_\text{w} \cdot T_\text{E}  &= C_\text{w} \cdot T_\text{w} + C_\text{g} \cdot T_\text{g} \\[5px]
T_\text{E} \cdot (C_\text{w} +C_\text{g})   &= C_\text{w} \cdot T_\text{w} + C_\text{g} \cdot T_\text{g} \\[5px]
T_\text{E}  &= \frac{C_\text{w} \cdot T_\text{w} + C_\text{g} \cdot T_\text{g}}{C_\text{w} +C_\text{g}} \\[5px]
\end{align}

\begin{align}
\label{tm}
\boxed{T_\text{E}  = \frac{C_\text{w} \cdot T_\text{w} + C_\text{g} \cdot T_\text{g}}{C_\text{w} +C_\text{g}}} \\[5px]
\end{align}

Mit Gleichung (\ref{c}) kann die Endtemperatur für homogene Stoffe auch durch die spezifischen Wärmekapazitäten c und die Massen m der beteiligten Stoffe ermittelt werden:

\begin{align}
\boxed{T_\text{E}  = \frac{c_\text{w} \cdot m_\text{w} \cdot T_\text{w} + c_\text{g} \cdot m_\text{g} \cdot T_\text{g}}{c_\text{w} \cdot m_\text{w} + c_\text{g} \cdot m_\text{g}}} \\[5px]
\end{align}

Zahlenbeispiel

Im Folgenden soll die Endtemperatur anhand konkreter Werte ermittelt werden. Wir gehen von einem Glas mit einer Masse von m_g = 100 g aus. Die spezifische Wärmekapazität von Glas kann mit c_g = 0,72 kJ/(kg⋅K) angenommen werden. Die Anfangstemperatur des Glases beträgt Raumtemperatur mit T_g = 293 K (20 °C). In das Glas werden nun 200 ml Wasser mit einer Masse von dementsprechend m_w = 200 g eingegossen. Die Anfangstemperatur des Wassers betrage dabei T_w = 333 K (60 °C). Die spezifische Wärmekapazität von Wasser kann mit c_w = 4,2 kJ/(kg⋅K) angenommen werden.

Tatsächlich mach es an dieser Stelle keinen Unterschied, ob die Temperaturen in der Einheit Grad Celsius oder in der Einheit Kelvin in die obere Formel für die Endtemperatur eingesetzt werden. Beides ist möglich. Bei Einsetzen der Temperaturen in der Einheit Grad Celsius, erhält man die Endtemperatur ebenfalls in der Einheit Grad Celsius. Werden die Temperaturen hingegen in der Einheit Kelvin eingesetzt, so erhält man die Endtemperatur ebenfalls in der Einheit Kelvin.

An dieser Stelle setzen wir die Temperaturen in der Einheit Grad Celsius ein und erhalten auf dies Weise eine Endtemperatur von T_E = 56,8 °C:

\begin{align}
\underline{T_\text{E}}  = \frac{4,2 \tfrac{\text{kJ}}{\text{kg K}} \cdot 100 \text{ g} \cdot 60 \text{ °C} + 0,72 \tfrac{\text{kJ}}{\text{kg K}} \cdot 200 \text{ g} \cdot 20 \text{ °C}}{4,2 \tfrac{\text{kJ}}{\text{kg K}} \cdot 200 \text{ g} + 0,72 \tfrac{\text{kJ}}{\text{kg K}} \cdot 100 \text{ g}} = \underline{56,8 \text{ °C}}\\[5px]
\end{align}

Das Wasser kühlt beim Eingießen offensichtlich nur um 3,2 °C ab, während sich das Glas um 36,8 °C erwärmt. Dies liegt an der deutlich größeren Wärmekapazität des Wassers, die zum einen durch die größere Masse und zum anderen durch die deutlich höhere spezifische Wärmekapazität bedingt ist. Würde man lediglich eine Wassermenge 20 ml hinzugießen, so erhielte man rechnerisch eine Endtemperatur von 41,5 °C. In diesem Fall sind die Wärmekapazitäten des Wassers und des Glases etwa gleich und die Endtemperatur liegt in der Mitte zwischen beiden Anfangstemperaturen (siehe hierzu den Abschnitt Spezialfälle der Richmannschen Mischungsregel).

Erweiterung auf beliebige Körper in thermischem Kontakt

Die Formel zur Berechnung der Endtemperatur wurde anhand des Beispiels von Wasser und Glas hergeleitet. Diese Formel kann aber auf zwei beliebige Stoffe übertragen werden. Dabei spielt es auch keine Rolle, ob es sich um einen Festkörper und eine Flüssigkeit handelt oder um zwei Festkörper, die in thermischen Kontakt gebracht werden. Auch bei einem Mischvorgang zweier Flüssigkeiten, gilt dieser Zusammenhang!

Ganz allgemein gilt deshalb: Für zwei beliebige Körper 1 und 2 mit unterschiedlichen Ausgangstemperaturen T₁ und T₂ sowie unterschiedlichen Wärmekapazitäten C₁ und C₂ ergibt sich die Endtemperatur T_E im thermodynamischen Gleichgewicht wie folgt:

\begin{align}
\label{rr}
&\boxed{T_\text{E}  = \frac{C_{1} \cdot T_{1} + C_{2} \cdot T_{2}}{C_{1} +C_{2}}} \\[5px]
\end{align}

Für Körper, die aus homogenen Stoffen bestehen, können die Wärmekapazitäten aus den spezifischen Wärmekapazitäten c und den Massen m ermittelt werden:

\begin{align}
&\boxed{T_\text{E}  = \frac{c_1 \cdot m_1 \cdot T_{1} + c_2 \cdot m_2 \cdot T_{2}}{c_1 \cdot m_1 +c_2 \cdot m_2}} \\[5px]
\end{align}

Diese beiden Gleichungen werden auch als Richmannsche Mischungsregel bezeichnet! Für die Anwendung dieser Gleichung ist es egal, welcher der beiden Körper (1 oder 2) der wärmere und welcher der kältere ist. Ebenfalls sei nochmals erwähnt, dass die Temperaturen nicht zwingend in der Einheit Kelvin eingesetzt werden müssen, sondern auch in der Einheit Grad Celsius verwendet werden können.

Eingeschränkt werden muss die Gültigkeit der Richmannschen Mischungsregel für den Fall, dass eine Aggregatzustandsänderung während der Angleichung der Temperaturen eintritt. Dies wäre zum Beispiel beim Eingießen von Eiswürfel in ein warmes Getränk der Fall. In diesen Fällen treten aufgrund der Aggregatzustandsänderung weitere (latente) Wärmemengen auf (Schmelzwärme), die berücksichtigt werden müssen.

Die Richmannsche Mischungsregel beschreibt die sich einstellende Endtemperatur, wenn zwei Körper mit unterschiedlichen Anfangstemperaturen in thermischen Kontakt gebracht werden, sofern keine Aggregatzustandsänderung eintritt und davon ausgegangen wird, dass Wärme nur zwischen diesen beiden Körpern übertragen wird!

Es zeigt sich bei genauer Betrachtung von Gleichung (\ref{rr}), dass sich die Endtemperatur letztlich aus dem gewichteten arithmetischen Mittelwert der Anfangstemperaturen ergibt, wobei die Gewichtung durch die entsprechenden Wärmekapazitäten vorgenommen wird! Je nach Wärmekapazität verschiebt sich die Endtemperatur deshalb zu höheren oder niedrigeren Werten.

Beachte, dass bei realen Mischungsvorgängen, die vom heißeren Körper übertragene Wärmeenergie nicht vollständig dem kühleren Körper zugutekommt. Ein gewisser Teil der abgegebenen Wärmeenergie wird auch auf die Umgebung übertragen. Bei Mischungsvorgängen zweier Flüssigkeiten in einem Gefäß, wird zudem ein nicht unerheblicher Teil der Wärme auch auf das Gefäß übertragen. Die sich einstellende Endtemperatur zweier Körper wird aufgrund dieser (ungewollten) Wärmeverluste deshalb geringer sein als die theoretisch berechneten Endtemperaturen.

Spezialfälle der Richmannschen Mischungsregel

Bei der Mischung zweier identischer Stoffe (zum Beispiel beim Eingießen von heißem Wasser in ein kaltes Wasserbad), sind die spezifischen Wärmekapazitäten identisch (c₁=c₂=c), sodass die sich einstellende Endtemperatur T_E letztlich unabhängig dieser spezifischen Wärmekapazitäten ist. D.h. egal welche Stoffe gemeinsam in thermischen Kontakt miteinander gebracht werden, solange sie identisch sind wird sich in allen Fällen dieselbe Endtemperatur einstellen!

\begin{align}
\require{cancel}
&T_\text{E} = \frac{\bcancel{c} \cdot m_1 \cdot T_{1} +\bcancel{c} \cdot m_2 \cdot T_{2}}{\bcancel{c} \cdot m_1 + \bcancel{c} \cdot m_2} \\[5px]
&\boxed{T_\text{E} = \frac{m_1 \cdot T_{1} + m_2 \cdot T_{2}}{m_1 + m_2}} ~~~\text{gilt nur für identische Stoffe}\\[5px]
\end{align}

Sind ferner die Massen der beiden Stoffe gleich (m₁=m₂=m), so entspricht die sich einstellende Endtemperatur T_E letztlich dem Mittelwert der Ausgangstemperaturen:

\begin{align}
&T_\text{E} = \frac{m \cdot T_{1} + m \cdot T_{2}}{m + m} \\[5px]
&\boxed{T_\text{E} = \frac{T_{1} + T_{2}}{2}} ~~~\text{gilt nur für identische Stoffe mit gleicher Masse} \\[5px]
\end{align}